这组诗当为李白早期的作品，是李白出蜀前游成都时，感于司马相如和卓文君的爱情故事而创作的乐府诗。据《西京杂记》载：“司马相如将聘茂陵人女为妾，卓文君作《白头吟》以自绝，相如乃止词曰：‘皑如山上雪，皎若云间月。闻君有两意，故来相诀绝。今日斗酒会明日沟水头。蹀躞御沟上，沟水东西流。凄凄重凄凄，嫁娶不须啼。愿得一心人，白头不相离。’”李白的这两首《白头吟》与相传为卓文君所作的古辞《白头吟》主题相同，亦是从女子的角度表现弃妇的悲哀和对坚贞爱情的渴求。此诗与古辞不同之处还在于它融入了汉武帝陈皇后以千金向司马相如买赋邀宠的故事。

乐府诗是李白诗中的重要组成部分，《白头吟》亦李白乐府诗作中的名篇佳制之一。

前六句写一对鸳鸯相亲相恋的神态：它们在水中随波荡漾，它们居住在长安一带，在宫庭中筑巢，在草丛中嬉戏。它们生死相依，宁可身死翼碎，也不肯分飞而青云直上。“雄巢汉宫树，雌弄秦草芳”二句，互文见义。这首诗的开头即以水中鸳鸯的相恋起兴，且以“锦水”与司马相如的故事紧紧绾合。锦水流经成都郊外，由东北折向东南。传说此水漂洗锦缎则色泽鲜明，故名。司马相如与卓文君曾同居成都，故此诗起首即从“锦水”落笔。

“此时”以下八句，先描写了汉武帝皇后陈阿娇的故事。阿娇是陈皇后的小名，诗中不仅坚信陈皇后千金买赋之事实有其事，而且成了司马相如喜新弃旧的原因，这集中体现于诗中“相如作赋得黄金，丈夫好新多异心。”二句。司马相如为什么会变心，是因为他得了陈皇后的黄金，“一朝将聘茂陵女，文君因赠《白头吟》，“这两句诗与《西京杂记》的记载正好吻合。相传司马相如见了卓文君的《白头吟》后便打消了娶茂陵女的念头。

从“东流不作西归水”以下六句，是诗人的抒情议论。“东流不作西归水，落花辞条羞故林。”二句，落花离开枝条便羞于再返故林。这两句的意思是夫妻分离以后便难望再重新结合了。“兔丝固无情，随风任倾倒。谁使女萝枝，而来强萦抱。”四句，关于兔丝究竟为何物，古今人说法不一，或谓兔丝、女萝本一物，或谓兔丝乃药草，蔓生，茎细长，常缠生于其他植物之上，以盘状根吸取其他植物养分生存，其果实可入药。李白诗中喻指男子的兔丝却对爱情缺乏坚定的信念，故随风倾倒，而女萝之枝却一片痴情，强来萦抱。

诗的以下十句均以女性口吻，强烈控诉男子的负心，“两草犹一心，人心不如草。”又以物喻人，“人心不如草”一句感慨深沉。“莫卷”以下四句，写女子对昔日美满幸福的夫妻生活的无限留恋。用龙须草编织而成的席子，休要卷起，那怕听凭它生上网丝，因为席上留有她温馨的回忆。莫移走珍贵的琥珀枕，也许它能使自己旧梦重温，在梦中弥补现实生活中的缺憾。龙须席、琥珀枕均较贵重之物，亦夫妻生活常用之物，在众多的生活用品中拈出此二物是有着代表性的。“覆水再收岂满杯，弃妾已去难重回。”二句，反用姜子牙故事。相传姜太公初娶马氏，读书不事生产，马氏求去。太公封于齐，马氏求再合，太公取水一盆倾于地，以覆水难收谓夫妻难以再合。李白诗中以盆水覆地再收已难满杯，明点弃妇难回。诗的结尾慨叹：“古今得意不相负，只今唯有青陵台。”古代传说，先秦时人韩朋娶妻贞夫，夫妻恩爱，韩去宋做官，六年不归，妻致书其夫，信为宋康王所得。康王骗贞夫至宋，以为王后。贞夫郁郁不乐。后康王从臣子梁伯计，抓韩朋筑青陵台。韩自杀，贞夫请求礼葬之，乘机跃入墓中而死。后墓地生一桂树、一梧桐，枝叶相连。宋王砍之，树枝落水化为鸳鸯。古往今来，得意而不相负的，只有韩朋（即韩凭）之妻那样的女子，言下之意，而男子负心者居多。这两句诗既哀惋又愤激。

从艺术上说，此诗除开头运用比兴手法，以鸳鸯喻指恩爱夫妻外，诗中还有多处以物拟人，如流水、落花，兔丝、女萝，草、覆水……以感于人的喜新厌旧。即便司马相如与卓文君这样情深意笃的美满婚姻，司马相如还代陈皇后作赋讽谏过汉武帝，却不免有拟娶茂陵女之举，人间要保持纯洁高尚的爱情是颇不易的，只有韩朋之妻虽受康王宠幸，却能以死殉情。世上多少薄情之人，真不如动物中的鸳鸯，也不及植物中的兔丝和女萝，不及一心的两草。古诗中常以夫妻喻君臣，君对臣往往恩怨无常，李白此诗也许有更深层的内涵。